微波消解法測定沉積物中5種重金屬元素的前處理技術

利用微波消解法測定沉積物中5種重金屬元素，對其前處理技術進行研究。結果表明，通過微波消解，選擇硝酸+*+氫氟酸體系和王水+*+氫氟酸體系可以很好地同時消解沉積物中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻等5種元素，可以作為同時測定這5種元素的前處理方法。
　　關鍵詞 微波消解；沉積物；重金屬；測定；前處理
　　土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態環境的重要組成部分。土壤污染不但影響農產品產量與品質，而且涉及大氣和水環境質量，并可通過食物鏈危害動物和人類的生命和健康。土壤污染問題越來越受到人們的重視，這就要求有更好的檢測及監測方法應對日益嚴重的重金屬污染。目前，標準檢驗方法測定重金屬指標為單元素測定，采用不同消解方法與處理條件，使得前處理消解步驟復雜、工作量增加、耗時，同時產生的大量有害氣體，危險性大，化學試劑品種與用量多，空白值偏高。
　　隨著科技進步，微波消解儀的應用也越來越廣泛，但目前檢測標準這幾項重金屬檢測的前處理還是采用傳統的電熱板加熱消解方法進行消解。標準方法還未有微波消解法處理沉積物重金屬檢測前處理方法的描述。基于上述考慮，筆者認為，有必要通過對檢測標準前處理方法進行改進，結合現有*微波消解技術，開發研究沉積物中多種重金屬元素同時測定的微波前處理方法[1-5]，快速準確地應對嚴峻的檢測任務。
　　1 材料與方法
　　1.1 供試材料
　　1.1.1 樣品。以河流及海洋采集的沉積物為主要研究對象（未知樣品），采集后經自然風干后，用瑪瑙研缽研碎，除去石塊及動植物殘體等異物，采用四分法縮分，研磨樣品經80目紗絹過濾備用。樣品采集、預處理、制備及保存參照GB17378.3執行。具體內容為：選取GBW07314近海、GBW07333黃海沉積物質控樣為標準比對物，標準質控樣放在烘箱中60 ℃恒溫干燥后放在干燥器中備用。
　　1.1.2 儀器與試劑。本試驗采用MARSXPRESS型號微波消解儀，P.EAA800原子吸收分光光度計，日立Z5000原子吸收分光光度計，所用玻璃及塑料器具用25%硝酸浸泡過夜后用自來水沖洗，去離子沖洗干凈干燥。本試驗采用的化學試劑均為符合標準或檢驗標準的試劑，主要有硝酸（HNO3優級純）、鹽酸（HCl優級純）、硫酸（H2SO4優級純）、*（H2O2）、氬氣（Ar 99.99%），沉積物質控樣（購于海洋二所）。試驗中所有用水均為試驗用光譜專用去離子水。
　　1.2 試驗設計
　　微波前處理方法分為4個不同消解體系處理，分別為：采用硝酸為主的消解體系以及其他各種酸組合消解體系（A），采用王水為主的消解體系（B），采用不同消解液用量（C），采用不同消解時間進行消解對比（D）。各處理試驗設計具體見表1。
　　1.3 試驗方法
　　前處理方法：在電子天平上準確稱量樣品0.100 g于消解罐中，試樣盡量放置于罐底部，罐壁盡量不要粘有樣品。沿罐壁加入不同消解體系，選擇不同的消解時間、功率、溫度，壓力等進行消解。消解結束后，冷卻后處理液作為待測定的樣品處理液。同時，以同樣的條件進行試劑空白樣品測定。
　　檢測方法均按現行標準方法《GB 17378.5-2007 海洋監測規范 第五部分 沉積物分析》進行檢測，其中銅、鋅采用標準方法中6.2和9火焰原子吸收分光光度法測定，鉛、鎘、鉻采用標準方法中6.1和10無火焰原子吸收分光光度法。各元素儀器測定條件見表2和表3。
　　2 結果與分析
　　2.1 消解體系選擇
　　2.1.1 初步篩選消解體系組合。根據2個標準樣品的試驗結果表明，處理A硝酸體系中第5組和處理B王水體系中第12組消解效果明顯好于其他組別，這是由于加入了*，*可分解土壤中的有機物，土壤中有機物含量過高時必須加入*，否則消化不*，測定結果偏低；而王水有很強的氧化能力和溶解能力。初步選擇這2組酸體系為微波消解前處理用酸組合。處理C純硝酸體系消解效果不好，測定值普遍都偏低，可以確定單一硝酸體系不能*消解土壤樣品。處理D采用了不同消解時間比對，10 min和15 min消解液明顯殘留土壤樣品塊狀殘渣，消解不*，10 min組別的就更明顯，故統一選擇消解時間為20 min。
　　2.1.2 進一步確定消解酸體系。由于土壤中含有硅酸鹽成分，而鉛、鉻在土壤的礦物晶格中，氫氟酸是可與其很快作用的無機酸，室溫下終產物為強酸硅氟酸。在加熱時H2SiF6 即分解成氣態SiF4，于是得到無硅的溶液，因此不加氫氟酸的消解酸體系無法除硅，消解后大量的固體殘留物影響測定結果。初選的這2組消解體系鉛、鉻元素測定雖然大部分合格，但大多處于低限。考慮到安全因素，選擇在趕酸步驟加入氫氟酸1 mL，可分解土壤礦物中處于難熔晶格體系如硅酸鹽結合態的金屬 。
　　2.2 微波消解前處理法與標準濕法消解前處理法對比
　　2.2.1 2種方法消解質控樣的外觀比較。采用微波消解前處理的試樣有部分殘渣，趕酸至干后凝聚成一塊，需加酸溶液微熱浸提。顏色常為灰白、黃、淡黃色。傳統濕法消解前處理法消解的試樣殘渣很少，成黏稠的粥狀，顏色常為灰白色、灰黑色。
　　2.2.2 2種前處理方法測定質控樣結果對比。應用篩選出的2種微波消解體系對GBW07314近海沉積物、GBW07333黃海沉積物質控樣進行消解5次，每個質控樣測定結果為2次平行樣的平均值。微波前處理方法消解樣品結果見表4。傳統濕法消解前處理消解樣品結果見表5。
　　以GBW07314近海沉積物為例，驗證其與傳統濕法消解前處理法的差異顯著性。由表4可知，這2種微波消解前處理法消解2種質控樣絕大部分在標示值范圍內。Sd為差異標準誤，S-d=■，t=-d/Sd-，d=x1-x2，df=n-1，查表得臨界t值t0.05（4）=2.776，表中|t|均小于t0.05（4），即p>0.05，表明這2種方法測定結果是一致的，可以用微波消解法代替傳統濕法消解前處理法（表6）。微波消解前處理法消解結果個別元素測定值不合格，可認為是偶然誤差或操作誤差。   　　3 結論與討論
　　試驗結果表明，通過微波消解，選擇硝酸+*+氫氟酸體系和王水+*+氫氟酸體系可以很好地同時消解土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鉻5種元素，可作為同時測定這5種元素的前處理方法。考慮到安全因素，氫氟酸不能和其他酸同時加入消解罐，要在趕酸過程中添加使用；王水與*反應很劇烈，常溫下向王水中添加*，酸液甚至可以噴到消解罐外，因此應在趕酸過程中小心使用，可在添加*后放置30 min，待反應放熱放氣過后再進行其他步驟。本試驗沒有添加使用常用的高氯酸，這是因為加入高氯酸后，易生成易揮發的氯化鉻酰，使得鉻元素測定結果偏低。
　　本試驗為了克服原子吸收測定時的基體干擾，加入了基體改進劑，鉛、鉻元素基體改進劑為1‰硝酸鈀溶液，鉻元素基體改進劑為5%硝酸鎂溶液。明顯減少基體產生的背景吸收干擾，提高了信號靈敏度。統計學數據表明，微波消解前處理法消解土壤可以代替傳統濕法消解前處理法，2種方法測定結果一致，沒有差異。
　　本項目微波消解前處理法并未包括同時測定砷、汞元素，這是由于砷元素需要加入高沸點的酸，如高氯酸或硫酸，在高溫條件下將有機砷轉化為無機砷，否則測定結果偏低。而汞元素在高溫條件下易揮發，不宜和其他元素同時測定。
　　空白值的測定對實驗結果有重要意義。空白值過高，易造成低含量樣品未檢出的誤報，因此要求測定空白的器皿清潔度要好[6-9]。由于微波消解罐的材質與工藝影響，其罐壁內里，外壁和螺口位置易殘存污染，普通處理不能達到良好的清潔效果，易造成空白污染。本項目中消解罐清洗采用浸泡在25%HNO3溶液中過夜后，臨用時再用少量新配置的25% HNO3溶液超聲振蕩20 min，自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，烘干備用。